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天大姜忠义团队《AM》:具有最高氢氧化物电导率的COFs膜,实现超快阴离子传输
高分子科学前沿 / 时间:2020-08-04 23:48:55

新材料在线8月4日讯:阴离子交换膜(AEMs)是一类含有碱性活性基团,对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物膜,也称为离子选择透过性膜。阴离子交换膜由三个部分构成:带有固定基团的聚合物主链即高分子基体(基膜)、荷正电的活性基团(阳离子)以及活性基团上可以自由移动的阴离子。虽然AEMs给燃料电池、电解槽等领域带来革命性突破,但在AEMs中开发具有预先设计的规则拓扑和结构的高导电膜电解质仍然面临巨大的挑战。研究发现,具有高效阴离子传导功能的生物膜通道为在合成膜中构建通道提供了良好的原型。因此,非常需要在分子水平上设计的构架结构,以构建明确的通道与优化的物理和化学结构,从而有效的传输阴离子。共价有机框架(COFs)可以通过分子构建单元的化学(反应性)组装来创建预定的通道结构。因此,同时操控晶体框架内通道的物理和化学结构/微环境,或许可以实现通过COFs膜的阴离子超快传输。

基于此,天津大学的姜忠义教授(通讯编辑)团队受生物体内有效传输阴离子的启发,报道了一种全新设计的共价有机骨架(COFs)以实现有效的阴离子超快传输。利用一种相转移聚合的工艺,使得季铵盐官能化的侧链以沿框架内的通道密集且有序排列。在已报道的阴离子交换膜中,所制备的独立式COFs膜展现出最高的氢氧化物电导率(在80℃下为212 mS cm-1)。同时,编辑发现更短、更亲水的侧链有利于阴离子传导。总之,本工作突出了全有机骨架材料在设计离子交换膜和离子筛分膜中的应用前景。

COF-QAs薄膜的表征

在典型程序中,将1,3,5-三甲酰基苯溶液转移到含有QA-官能化酰肼和乙酸作为催化剂的水溶液的顶部。制备COF-QAs的胶体悬浮液稳定、平均尺寸为大约20 nm。利用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)观察,发现薄膜表面无缺陷,粗糙度为1.28 nm。横截面图像表明,膜内部具有紧密凝聚的纳米片的密集堆积形态。此外,COF-QAs膜的机械强度达到了最高值49-53 MPa。通过实验和模拟XRD谱图比较发现,COF-QAs的AA堆积是合理的。同时,合成的COF-QAs的有序晶体结构,通过HRTEM图像、CVD沉积在TEM网格上的COF-QAs膜的选择区域电子衍射(SAED)图案,进一步验证胶体悬浮液的溶剂蒸发。

图1、薄膜的组成和形貌表征

薄膜的性能探究

编辑探究了有机间隔基的长度和亲水性对孔道的物理结构和水环境的影响。随着侧链长度的增加,COF-QAs的表面积减小。带有更长的烷基间隔基的COF-QAs膜,表现出更低的吸水能力。但是,在95%相对湿度(RH)条件下,将乙醚替换为丁基垫片对膜的吸水能力几乎没有影响。此外,编辑还研究了COF-QAs膜内部C核的动态信息,以阐明侧链季铵盐化COF的两亲行为。其中,刚性骨架提供1D阴离子传输通道,而柔性侧QA基团官能化的碳链形成适当的化学微环境,并参与阴离子传输。COF-QA膜的刚性骨架提供了出色的抗溶胀性能,而多孔结构则为吸水提供了足够的空间。COF-QA-2膜的吸水率和面积溶胀在30-80℃范围内分别显示80%和18%的恒定值。此外,将所有COF-QAs膜浸入80oC水中1个月后,其恒定面积膨胀率约为20%。对比已报道的AEMs,COF-QAs膜在离子浓度(IEC>2.0 mmol g-1)和吸水率(64-80%)的情况下,表现出优异的抗溶胀性能。计算得出,COF-QAs膜的水合数为16.9-20.1 (mol H2O per mol QA group),能够支撑快速的阴离子传输。

图2、COF-QAs膜的性能

探究侧链对导电性的影响及其原因

研究发现,COF-QAs膜的导电性随烷基间隔基长度的增加而下降。在30℃、100%RH的条件下,COF-QAs膜的氯离子传导率从43.8降低到28.2 mS cm-1、表面积从26减少到10 m2 g-1、有效孔径从1.54 降至0.96 nm。同时,烷基间隔基长度的增加导致通道内局部离子浓度较高。为了排除离子浓度的影响,编辑进行了1H脉冲场梯度(PFG)NMR扩散测量。当使用更长烷基间隔基时,COF-QAs膜的水自扩散系数降低,与氯离子传导率一致。其中,COF-QA-2膜的最高自扩散系数为0.34×10-5 cm2 s-1。COF-QA-EO膜的水合数增强和侧链柔性减少了更长间隔基对氯离子传输的负面影响,使得COF-QA-EO和PF之间的水自扩散系数和氯离子电导率与COF-QA-4膜相似。对比COF-QA-2膜,COF-QA-EO膜在80oC、100%RH下,氢氧根离子电导率可达到210.9 mS cm-1。此外,编辑比较了COF-QAs膜的相对氢氧根离子电导率(η=σ/IEC)和最先进的AEM。具有较高IEC的COF-QAs表现出AEMs中最高的η值之一,与晶体框架内结构良好的通道紧密相关,并表明膜内部的离子迁移率更高。同时,COFQA-2膜具有氢氧根离子传输的最高电导率值(80oC时为211.8 mS cm-1),与质子电导率相当。

图3、侧链对膜电导率的影响


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