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北大重离子物理所制备出高选择性亚纳米孔径聚合物膜
《膜分离技术交流》微信 / 时间:2016-09-07 11:21:30

  据膜分离技术交流微信公众平台2016年9月7日讯 纳米通道独特的的离子和分子选择性迁移吸引了科研人员的广泛关注。如钾离子通道KcsA的K+/Na+选择性超过1000,即便这2个离子物理参数如电荷、离子半径、水合半径等都非常相似。经过模拟,碳纳米管和合成有机纳米通道也有类似的离子选择性,但是还没有人工的制备出来。
  可以用径迹蚀刻(track-etched)的方式在膜表面制备出纳米孔洞,即高能粒子照射再化学药剂蚀刻。但是径迹蚀刻的纳米孔的直径一般在几纳米范围内,若没有化学蚀刻这一过程,高能粒子照射后的膜内部扔会有潜在轨道(latent tracks)。虽然现在没有被观测出,仅有少量小分子气体的渗透。


高分子潜径迹纳米通道的制备过程

高分子潜径迹纳米通道的制备过程


  北京大学重离子物理研究所王宇钢、刘峰课题组(第一编辑:Qi Wen)报道了一种制备pH调节型亚纳米孔洞聚合物膜的方法(Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 5796–5803)。制备方法如图所示,PET膜先经快重离子(swiftheavy ions)放射,再经过紫外照射,未有化学蚀刻过程。通过重离子轰击PET高分子膜并进行紫外线照射,不进行蚀刻而制备亚纳米尺度的孔道阵列。他们发现这些新型孔道带有负电荷,对输运的离子呈现出极强的选择性。其中对于阳离子与阴离子的输运选择性达到10的8次方,对于碱金属离子和重金属离子的选择性达到10的6次方。与此同时,该孔道呈pH特性,当pH=3时,孔道呈现“关闭”状态,离子输运受阻;当pH=6时,孔道呈现“打开”状态,离子输运极大增强。


北大重离子物理所制备出高选择性亚纳米孔径聚合物膜


  这种膜展现出高离子选择性:阳离子/阴离子选择性高达10的8次方,碱金属离子/重金属离子选择性达10的6次方,碱金属离子/碱土金属离子选择性达10的3次方。在碱金属离子中,迁移速率顺序是Li+>Na+>K+>Cs+;在碱土金属中,迁移速率顺序是Mg2+>Ca2+>Ba2+;过渡金属,如Cu2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+等几乎不能渗透。并且不同组间的电解质离子的迁移速率差异巨大。


北大重离子物理所制备出高选择性亚纳米孔径聚合物膜


  该亚纳米孔的膜展现出极高的阳离子/阴离子选择性,猜测原因是经高能粒子和紫外照射后,在潜在轨道中形成了羧酸基团。为了验证这种说法,该课题组通过调节溶液的pH值来调控阳离子的速率,因为在低PH条件下,羧酸基团会被中和。如图所示结果证实了PET表面的负电荷的密度影响离子迁移速率,并且能够通过调节pH值来调节离子迁移速率。

  纳米孔的尺寸同样是影响离子迁移选择性的重要因素。该课题组用X射线小角散射(SAXS)和正电子湮没寿命谱(PALS)证明PET膜中和轨道是一种降低密度(reduced mass density)的纳米结构,孔的半径约为0.3nm。


北大重离子物理所制备出高选择性亚纳米孔径聚合物膜


  PALS及SAXS测量结果显示制备的纳米孔道直径在0.6nm左右。分子动力学模拟显示所观测到的亚纳米孔道的离子选择性与其输运过程的部分脱水有关。这一新的实验现象对理解纳米孔道的离子输运新机制有重大意义。与此同时,通过该方法所制备的具有亚纳米孔道高分子膜在过滤重金属元素的水净化,制备新型电池等方面也有重要应用价值。


左边上下图显示对离子的选择性,右边上下图显示孔道的pH响应特性

左边上下图显示对离子的选择性,右边上下图显示孔道的pH响应特性


  鉴于纳米孔洞的直径比标准的水合离子(1~2nm)的尺寸小,课题组猜测水合离子在通过亚纳米聚合物孔时会发生脱水,于是进行实验和分子动力学(MD)模拟。结果显示独特的迁移选择性是由于在通过负电荷的亚纳米通道时,不同的水合阳离子部分脱水后迁移率不同所引起的。
  由于经过离子放射、紫外曝光后的聚合物膜中亚纳米尺寸的孔洞展现出独特的电解质离子选择性,可以潜在的应用于水的分离和过滤、Li+-Cu2+离子电池等。且此种迁移速率对于pH值的变化较为敏感,可以将此种纳米孔应用于其它聚合物膜材料。
  该研究成果被选为封面文章在《AdvancedFunctional Materials》发表。

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